目前聚磷腈高分子的合成方法主要有熱開環聚合(本體聚合)、溶液聚合以及室溫“活性陽離子”聚合等。由于在高分子電解質中用到的聚磷腈高分子多為烷氧基、苯氧基和胺基聚磷腈衍生物，因而研究人員多采用先熱開環聚合，得到聚二氯磷腈，再通過取代反應連上不同功能化側鏈。將環狀的氯代磷腈三聚體于真空條件下在250℃開環聚合得長鏈聚合物，反應式見式如下圖所示：

由于熱開環法需要較高的反應溫度(在200～300℃)，如何提供高溫反應環境便是在研究中遇到的難題。 考慮到熱開環法的反應時間較長(一般在10 h以上)、加熱源能夠長時間連續保持且在反應過程中安全和不污染環境，選擇了操作控制方便，最高設定溫度能達到1 000℃的陶瓷馬福爐作為反應器。在多次反復實驗中得出；最優的反應溫度在240～260℃，反應時間在15～25 h。

 當六氯環三磷腈在真空封管中熱聚合完畢后，將安培瓶隔絕空氣，在石油醚中打碎，洗去未反應的三聚體，之后將線性聚二氯磷腈溶解在溶劑中。一開始，使用四氫呋喃作為溶劑，攪拌5 h后漸漸溶解，溶液呈透明，這時的溶液即可留待下步反應。在研究過程中觀察到：第1天還澄清透明的溶液，第2天上午已經變得渾濁，下午更變得分層，盛溶液的磨口瓶底部甚至出現了如生蛋清的淺白色彈性沉淀，用玻璃棒攪拌溶液，淺白色彈性沉淀不消失，幾個小時后沉淀變為白色。之后又選擇了苯、甲苯作溶劑，發現也出現了相似的情況。可見聚二氯磷腈溶液只能在干燥環境和一定溫度范圍內短暫保存，長時間存放會使聚合物發生凝膠。