1、聚離子液體

聚離子液體是由離子液體單體衍生而來(lái)的，其中單體的陽(yáng)離子或陰離子或兩者被納入聚合物骨架。聚離子液體同時(shí)具備離子液體和大分子化合物的物理化學(xué)性質(zhì)。與離子液體相比，聚離子液體可加工性、防滲透性和機(jī)械穩(wěn)定性等都得到改善，其離子部分空間也具有可調(diào)性，因而被視作有潛力的聚合物電解質(zhì)。與普通聚合物電解質(zhì)不同的是，聚離子液體電解質(zhì)即使不添加鋰鹽也同樣具備離子電導(dǎo)。

根據(jù)合成方法的不同，聚離子液體電解質(zhì)可以分為單體直接聚合的聚離子液體和已有聚合物電解質(zhì)進(jìn)行離子液體化學(xué)修飾兩種。使用離子液體單體直接聚合制備的聚離子液體電解質(zhì)具備豐富的鋰離子通道、穩(wěn)定堅(jiān)固的機(jī)械性能和寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。一些新型的聚合技術(shù)如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）以及氮氧化物媒介聚合等也被用于離子液體單體直接聚合來(lái)制備聚離子液體電解質(zhì)。一些天然的聚合物可以通過(guò)離子液體進(jìn)行化學(xué)修飾使其孔結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生自由的陰離子或陽(yáng)離子來(lái)增加離子電導(dǎo)率。這種類型的聚離子液體電解質(zhì)能夠有效保持原有聚合物電解質(zhì)優(yōu)良的機(jī)械性能。

圖7 （a）蟻穴狀X-SiO2離子液體骨架SEM照片；（b）固定化離子液體與三甲基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理；（c）仿生蟻穴離子液體凝膠電解質(zhì)及與Li+相互作用的示意圖；（d）Li+傳導(dǎo)示意圖

2、離子凝膠

離子液體在離子凝膠中既充當(dāng)增塑劑又作為載流子，因此離子凝膠的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)超過(guò)一般的全固態(tài)電解質(zhì)。此外，離子凝膠作為一種凝膠電解質(zhì)而具有很好的柔韌性，與電極界面的相容性較高。當(dāng)前報(bào)道的離子凝膠電解質(zhì)的種類相對(duì)有限，主要是一些含氟的陰離子和咪唑、吡啶類的陽(yáng)離子。但是離子凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)種類相對(duì)豐富，包括無(wú)機(jī)物基質(zhì)、線性聚合物基質(zhì)、嵌段共聚物基質(zhì)以及雜化基質(zhì)等。

圖8 （a）溶膠凝膠法制備有機(jī)硅修飾離子凝膠示意圖；（b）不同比例的離子凝膠/增塑劑體系的離子電導(dǎo)與溫度的變化關(guān)系

無(wú)機(jī)離子凝膠基質(zhì)在熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、安全性等方面有優(yōu)勢(shì)，目前最常用限域離子液體的無(wú)機(jī)基質(zhì)是二氧化硅。二氧化硅基質(zhì)制備簡(jiǎn)單且尺寸孔徑可調(diào)，但是其介電常數(shù)較低使得離子電導(dǎo)率有限。近年來(lái)廣泛研究的離子凝膠基質(zhì)是聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)的電中性特質(zhì)使其與內(nèi)部離子液體的相互作用較弱，這不僅不利于離子電導(dǎo)的增強(qiáng)還容易使凝膠內(nèi)部發(fā)生相分離。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題的解決措施通常是向凝膠中引入聚離子液體來(lái)增強(qiáng)離子-離子相互作用。在聚合物離子凝膠基質(zhì)中還常常存在著機(jī)械性能與離子電導(dǎo)率的矛盾。向凝膠中增加離子液體含量會(huì)使得離子電導(dǎo)率升高但是同時(shí)會(huì)犧牲一定的機(jī)械強(qiáng)度。科學(xué)研究中常常向凝膠中加入化學(xué)交聯(lián)的高強(qiáng)度聚合物基質(zhì)來(lái)平衡該矛盾。

3、有機(jī)離子塑料晶體

有機(jī)離子塑料晶體是由室溫離子液體和全部由陰陽(yáng)離子組成的無(wú)機(jī)鹽類構(gòu)成的。有機(jī)離子塑料晶體與普通離子液體晶體的最大區(qū)別就在于其可塑性，它反映了在低應(yīng)力下離子在確定的晶格中的構(gòu)象和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。有機(jī)離子塑料晶體中的離子運(yùn)動(dòng)和離子電導(dǎo)歸因于材料中存在的空位和缺陷，陰陽(yáng)離子的性質(zhì)對(duì)于塑料晶體的離子電導(dǎo)率都有影響。

圖9 原位聚合制備套娃行中空聚離子液體固態(tài)電解質(zhì)的示意圖

4、人工固態(tài)電解質(zhì)界面和集流體

堿金屬負(fù)極存在著SEI膜不穩(wěn)定、枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹等問(wèn)題。除了前文提到的電解液組分優(yōu)化外，對(duì)負(fù)極界面進(jìn)行保護(hù)調(diào)控和構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)的金屬集流體也是常用的手段。離子液體及其衍生物在這兩種方法中也都能發(fā)揮重要的作用。一方面，離子液體能夠作為電解液組分參與到與金屬負(fù)極反應(yīng)的過(guò)程中，生成含有特定元素如F、N等的功能性SEI膜；另一方面，由離子液體衍生出的聚合物可以直接在電極表面成膜對(duì)負(fù)極進(jìn)行保護(hù)。此外，離子液體還可以作為潤(rùn)濕劑來(lái)穩(wěn)定無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與金屬負(fù)極或正極之間的界面性質(zhì)。對(duì)于離子液體參與的集流體構(gòu)建來(lái)說(shuō)，這常常與離子液體協(xié)助的無(wú)模板金屬電沉積相關(guān)。由此得到的金屬集流體制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可控，巨大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)抑制枝晶生長(zhǎng)、緩解體積膨脹十分有利。

圖10 Na3V2(PO4)3/固態(tài)電解質(zhì)/Na固態(tài)電池與Na3V2(PO4)3/離子液體/固態(tài)電解質(zhì)/Na固態(tài)電池的示意圖