1.2 離子液體單體的制備

離子液體單體的制備方法參見文獻^[31,32]。1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物([C₁₂VIm][Br])的制備：在50 mL三頸燒瓶中加入4.69 g(0.05 mol)1-乙烯基咪唑和17.43 g(0.07 mol) 溴代十二烷,在55℃反應24 h。在反應混合物中先后加入乙腈和乙酸乙酯重結晶三次。將得到的白色晶體在50℃真空干燥24 h(產率71％)。

1-十二烷基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽([C₁₂VIm][BF₄])的制備：將6.86 g(0.02 mol)1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物溶解在50 mL乙腈溶液中,加入2.59 g(0.02 mol)四氟硼酸銨,在40℃攪拌24 h。過濾后,使用旋轉蒸發儀除去乙腈。用30 mL二氯甲烷和5 mL水洗滌產物數次。使用硝酸銀檢測殘余的溴離子。將產物在50℃真空干燥24 h(產率68％)。

[C₁₂VIm][BF₄] ¹H NMR (DMSO-d6, ppm): 9.45(s, 1H), 8.18(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.30(dd, 1H), 5.96(dd, 2H), 5.43(dd, 2H), 4.19(t, 2H), 1.83(t, 2H), 1.23(m, 18H), 0.8(m, 3H).

1.3 聚離子液體顆粒的制備

聚離子液體的制備參見文獻^[33]。將3.00 g [C₁₂VIm][BF₄],0.225 g PVP和0.08 g AIBN及35 mL乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中,在室溫下攪拌30 min,升溫至74℃反應15 h,攪拌速率300 r/min。用乙醇洗滌沉淀物并離心分離,冷凍干燥最終產物,得到聚離子液體(P[C₁₂VIm][BF₄])微球顆粒。

1.4 樣品的表征

用S4800-II型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚離子液體顆粒的形態。用XRD-M03XHF22型X射線衍射儀分析顆粒的結構。用STA449C熱重分析儀分析樣品的熱性能,所有測試均在氬氣保護下進行,加熱速率20℃/min。用Bruker E55×FRA106型傅里葉紅外光譜分析儀分析顆粒的化學組成。使用核磁共振氫譜儀(¹H NMR,Bruker 400 MHz )和配備有FuG,HCN7E-12 500型高壓電源的Anton Paar,MCR-502型旋轉流變儀測試電流變液的流變性能,在室溫下四甲基硅烷為內標,DMSO-d6作溶劑。測試時使用CC17型轉子,轉子的半徑為8.331 mm,測量杯的半徑為9.040 mm(將聚離子液體顆粒分散到黏度為50 cSt的二甲基硅油中,配制成含量為15%的懸浮液)。使用Wayne Kerr,WK6500B型阻抗分析儀測定聚離子液體的電導率。在10^-1~10⁶ Hz頻率范圍內,使用Novocontrol,Concept 80型寬頻介電譜儀測定聚離子液體的介電性能。

2 結果和討論 2.1 PIL顆粒的合成及表征

通過分散聚合方法合成PIL微球顆粒(如Scheme 1所示)。AIBN和PVP分別用作引發劑和穩定劑。將反應混合溶液在74℃下反應15 h,攪拌速率為300 r/min。用乙醇洗滌沉淀物,離心分離,冷凍干燥24 h得到聚合物。

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圖1

P[C₁₂VIm][BF₄]微球的合成路線圖

Fig.1

Synthesis route of P[C₁₂VIm][BF₄] microspheres

2.1.1 材料的形貌 圖2a, b給出了P[C₁₂VIm][BF₄]球形顆粒分別在500和2000放大倍數下的SEM圖像。可以清楚的看到,顆粒全部為球形,但是粒徑分布較寬。PVP作為一種穩定劑,在反應過程中吸附到微球表面形成一層保護層使其在溶液中穩定存在^[34]。

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圖2

P[C₁₂VIm][BF₄]球形顆粒的SEM圖像

Fig.2

SEM images of P[C₁₂VIm][BF₄] spherical particles (a) low magnification, (b) high magnification